具有增强稳定性和可回收性的新型有机光氧化还原催化剂

近年来，全球对环境问题的关注促使有机合成化学领域转向环保制造。在这方面，光氧化还原催化反应的研究引起了广泛关注，光氧化还原催化反应利用光通过光氧化还原催化剂引发氧化还原或氧化还原反应。这种方法减少了对刺激性和有试剂的依赖，并使用了可见光这种清洁能源。

一个关键的研究领域是开发光催化剂的回收方法，这种方法既有经济效益，又有环境效益。光催化剂利用光来加速化学反应，而不会在反应过程中被消耗，而光氧化还原催化剂是专门为氧化还原反应设计的光催化剂。虽然半导体和聚合物等异质光催化剂的回收方法已经得到广泛开发，但对有机光催化剂的回收关注较少。考虑到有机光氧化还原催化剂的成本效益和低性，开发合适的回收方法对于实现可持续的有机合成至关重要。

为了解决这一空白，冈山大学的一组研究人员，包括跨学科科学研究所的助理教授田中健太，以及当时的研究生安藤春、高村宏义副教授和自然科学与技术研究生院化学系的门田功教授，开发了一种新型吩噻嗪基有机光氧化还原催化剂。他们的研究成果于 2024 年 3 月 19 日发表在《化学通讯》杂志第 36 期上。

“吩噻嗪，或称 PTH，在有机化学中被广泛用作光催化剂，” Tanaka 教授解释道。“然而，10-芳基吩噻嗪分子上相对于氮原子的对位反应性很高，这使得它们容易与亲电试剂发生反应，从而降低了它们的稳定性。因此，开发更稳定、更可持续的光催化剂是十分必要的。为了解决这个问题，我们开发了新的吩噻嗪基光催化剂，它既稳定又可回收。”

他们发明的新型吩噻嗪催化剂 PTHS 具有螺旋结构，其中氮原子的p位上取代有一个巨大的电子给体基团t Bu ，从而提高了稳定性。研究人员开发了一系列吩噻嗪光催化剂 (PTHS 1-3)，并通过电化学和光谱实验评估了它们的结构和物理特性。他们发现，这种新型催化剂具有很强的还原能力，可以用蓝光激活。

为了测试新催化剂的稳定性，研究团队将新催化剂与现有的 PTH 催化剂进行了光化学磺酰化反应，并进行了比较。结果表明，虽然 PTH 无法回收，且 78% 获得了单磺酰化产物，但 PTHS 可以回收 95%，表明稳定性更高。此外，研究人员在光化学膦化反应中测试了催化剂的可回收性，发现 PTH 的催化活性以及反应产率会随着重复使用而降低。相比之下，PTHS-1 可以有效回收多次，而不会损失催化活性和产率。此外，PTHS-1 也适用于大规模合成，即使在克级合成中也能实现 96% 的回收率。

“新型吩噻嗪光催化剂有可能应用于各种可见光诱导的光化学反应，这是迄今为止报道的任何吩噻嗪光催化剂都无法实现的。我们相信，我们的可回收有机光催化剂将成为高效合成各种药物和功能材料的有前途的工具，”安藤评论道。

总的来说，这些创新的光催化剂代表着实现可持续有机合成的重要一步，为环境友好型化学制造铺平了道路。