高选择性催化剂使甲烷一步转化为甲醇

美国能源部(DOE)布鲁克海文国家实验室及其合作机构的科学家设计出一种高选择性催化剂，可以通过一步反应将天然气的主要成分甲烷转化为易于运输的液体燃料甲醇。

正如刚刚发表在《美国化学学会杂志》上的一篇论文所述，这种将甲烷直接转化为甲醇的过程所需的温度低于泡茶所需的温度，而且只生产甲醇，不会产生其他副产品。

这比更复杂的传统转化有了很大的进步，传统转化通常需要三个独立的反应，每个反应都在不同的条件下进行，包括更高的温度。

“我们将所有东西都扔进高压锅，然后反应就会自发发生，”化学工程师胡安·希门尼斯(JuanJimenez)说，他是布鲁克海文实验室化学部门的戈德哈伯博士后研究员，也是该论文的主要作者。

布鲁克海文化学家兼研究报告合著者桑贾亚·塞纳那亚克表示，该系统的简单性可能使其特别适用于开采偏远农村地区“搁浅”的天然气储备，这些地区远离昂贵的管道和化学炼油厂基础设施。这种本地部署将消除运输高压易燃液化天然气的需要。

塞纳纳亚克说：“我们可以扩大这项技术的规模，并在当地应用，生产甲醇，用于燃料、电力和化学品生产。”

代表美国能源部管理布鲁克海文实验室的布鲁克海文科学协会和此项工作的合作者乌迪内大学已就使用该催化剂进行一步甲烷转化提交了专利合作条约申请。

该团队正在探索与创业伙伴合作将该技术推向市场的方法。他们的目标是“闭合碳循环”——本质上就是回收碳以防止其被释放到大气中——以实现净零碳清洁能源解决方案。

“作为科学家，我们非常了解科学和技术，但我们正在与布鲁克海文的研究伙伴关系和技术转让办公室以及从事经济方面实际工作的创业学生合作，找出谁是扩大该项目的最佳潜在客户和市场，”希门尼斯说。

从基础科学到产业化

这一转化背后的基础科学建立在十年的合作研究基础之上。布鲁克海文化学家与实验室国家同步加速器光源II(NSLS-II)和功能纳米材料中心(CFN)的专家合作，这两个机构是能源部科学办公室的用户设施，具有广泛的能力来追踪化学反应的复杂性和促成这些反应的催化剂，以及能源部艾姆斯国家实验室的研究人员和意大利和西班牙的国际合作者。

早期研究使用的是更简单的理想催化剂版本，包括氧化物载体上的金属或金属材料上的倒置氧化物。科学家们在NSLS-II和CFN中使用计算模型和一系列技术来了解这些催化剂如何破坏和重建化学键以将甲烷转化为甲醇，并阐明水在反应中的作用。

Jimenez表示：“早期的研究是在非常原始的条件下对简化的催化剂模型进行的。”他们为团队提供了宝贵的见解，让他们了解催化剂在分子尺度上应该是什么样子，以及反应可能如何进行，“但它们需要转化为现实世界的催化材料，”他说。

Senanayake解释道：“Juan所做的就是利用我们在反应中学到的概念并对其进行优化，并与意大利乌迪内大学的材料合成同事、西班牙瓦伦西亚理工大学催化与石油化学研究所的理论家以及布鲁克海文和艾姆斯实验室的特性同事一起进行研究。

“这项新研究验证了早期研究背后的想法，并将实验室规模的催化剂合成转化为更实用的过程，用于生产与工业应用直接相关的公斤级催化粉末。”

该催化剂的新配方含有一种额外的成分：金属和氧化物之间的一层薄薄的“界面”碳。

“碳经常被忽视作为催化剂的作用，”希门尼斯说。“但在这项研究中，我们做了大量的实验和理论工作，揭示了钯和二氧化铈之间的一层薄薄的碳层真正推动了化学反应。这几乎是秘密武器。它帮助活性金属钯将甲烷转化为甲醇。”

为了探索并最终揭示这种独特的化学反应，科学家在化学部催化反应性和结构组实验室以及NSLS-II建立了新的研究基础设施。

Senanayake表示：“这是一个由气体、固体和液体成分组成的三相反应，即甲烷气体、过氧化氢和水(液体)以及固体粉末催化剂，这三种成分在压力下发生反应。因此，我们需要建造新的加压三相反应堆，以便实时监控这些成分。”

该团队在化学部门建造了一个反应堆，并使用透视 光谱测量反应速率并识别反应过程中催化剂表面产生的化学物质。化学家们还依靠NSLS-II科学家的专业知识，他们建造了额外的反应堆安装在两条NSLS-II光束线上——内壳光谱(ISS)和原位和原位软X射线光谱(IOS)——这样他们也可以使用X射线技术研究反应。

NSLS-II的DominikWierzbicki是这项研究的合著者，他致力于设计国际空间站的反应堆，以便团队能够使用X射线光谱研究高压气固液反应。在这项技术中，具有相对较高能量的“硬”X射线使科学家能够在现实反应条件下跟踪活性金属钯。

“通常，这种技术需要妥协，因为测量气-液-固界面很复杂，而高压则带来了更多挑战，”Wierzbicki说。“在NSLS-II上增加独特的能力来应对这些挑战，将推进我们对高压下进行的反应的机制理解，并为同步加速器研究开辟新的途径。”

研究合著者IradwikanariWaluyo和AdrianHunt是IOS的光束线科学家，他们还在光束线上建立了一个原位装置，并利用它进行低能“软”X射线光谱研究，以研究气固液界面中的氧化铈。这些实验揭示了模拟反应条件下活性催化物质的性质信息。

塞纳那亚克说：“将化学部门的信息与两条光束线关联起来需要协同作用，这是新功能的核心。”

他补充道：“这次合作努力对反应如何发生产生了独特的见解。”并指出这项研究首次证明了这种多模态表征工具如何促进科学家对高压催化反应的理解。

Waluyo说：“我们为这项研究开发的工具现在为其他有兴趣在我们的光束线上研究加压条件下化学反应的NSLS-II用户提供了额外的现场能力。”

此外，艾姆斯实验室的同事张杰和齐龙进行了原位核磁共振研究，这为科学家们提供了有关反应早期阶段的关键见解;CFN的黄素妍制作了令人惊叹的透射电子显微镜图像，以识别材料中存在的碳。该团队在西班牙的理论同事由VerónicaGanduglia-Pirovano和PabloLustemberg领导，通过开发最先进的三相反应计算模型，为催化机制提供了理论解释。

塞纳那亚克说：“我们与一个全球团队合作，全面了解反应和机制。”

最终，研究小组发现了由钯、氧化铈和碳制成的三组分催化剂的活性状态如何利用复杂的三相液固气微环境来生产最终产品。

现在，该团队不再需要在三个不同的反应器中、在三种不同的条件下进行三种独立的反应来从甲烷中生产甲醇(因为有可能产生副产品，需要昂贵的分离步骤)，而是使用三部分催化剂，在一个反应​​器中驱动三相反应，对甲醇的生产具有100%的选择性。

Senanayake表示：“这是碳中和处理的一个非常有价值的例子。我们期待看到这项技术大规模应用，以利用目前尚未开发的甲烷资源。”

化学部门主席约翰·戈登表示：“这项研究证明了催化剂设计的创新和对反应发生方式的基础理解如何有助于推动未来化学过程的发展。”